Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı 1
The Synthesis of the New Thiosubstituted Dienes, Butenynes and Butatrienes
Download 0.98 Mb.
|
The Synthesis of the New Thiosubstituted Dienes, Butenynes and Butatrienes In our study, we used 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) ve 2H-1,1,3,4-tetrachloro-4-bromo-buta-1,3-dien (6) as starting material. First of all, the reactions of polyhalogeno butadienes with various aliphatic and aromatic thiols was investigated. The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of p-bromo thiophenol (7) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was carried out to give 1,1,2-trichloro-4-(4-bromophenylthio)-1-buten-3-yne (8). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(4-bromophenylthio)-buta-1,3-dien (9), 2-chloro-1,1,4,4-tetrakis(4-bromophenylthio)-buta-1,3-dien (10) and 1,1,2,4,4-pentakis(4-bromophenylthio)-buta-1,3-dien (11) were obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with three molar equivalent of p-bromo thiophenol (7) at same conditions. The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of p-floro thiophenol (12) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was performed to give 1,1,2-trichloro-4-(4-florophenylthio)-1-buten-3-yne (13) and 1,1,2,4-tetrachloro-4(4-florophenylthio)-1,3-butadien (14). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(4-florophenylthio)-1,3-butadien (15) was obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadien (3) with three molar equivalent of p-floro thiophenol (12) at same conditions. The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of 2-naphthyl mercaptan (16) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was carried out to give 1,1,2-trichloro-4-(2-naphthylthio)-1-buten-3-yne (17). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(2-naphthylthio)-buta-1,3-dien (18) was obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with three molar equivalent of 2-naphthyl mercaptan (16) at same conditions. The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of cyclohexyl mercaptan (19) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was carried out to give 1,1,2-trichloro-4-(cyclohexylthio)-1-buten-3-yne (20). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(cyclohexylthio)-buta-1,3-dien (21) was obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with three molar equivalent of cyclohexyl mercaptan (19) at same conditions. Monothiosubstituted butenyne compounds, 1,1,2-trichloro-4-(octylthio)-1-buten-3-yne (28), 1,1,2-trichloro-4-(decylthio)-1-buten-3-yne (30), 1,1,2-trichloro-4-(dodecylthio)-1-buten-3-yne (32), 1,1,2-trichloro-4-(hexadecylthio)-1-buten-3-yne (34) and 1,1,2-trichloro-4-(octadecylthio)-1-buten-3-yne (36) were synthesized from the reactions of equimolar amounts of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with aliphatic thiols such as octanthiol (27), decanthiol (29), dodecanthiol (31), hexadecanthiol (33) and octadecanthiol (35) in NaOH-ethanol solution. Similarly, 1-bromo-1,2-dichloro-4-(decylthio)-1-buten-3-yne (37), 1-bromo-1,2-dichloro-4-(hexadecylthio)-1-buten-3-yne (38), 1-bromo-1,2-dichloro-4-(octadecylthio)-1-buten-3-yne (39) were synthesized from the reactions of equimolar amounts of 2H-2H-1,1,3,4-tetrachloro-4-bromo-1,3-butadien (6)with aliphatic thiols such as decanthiol (29), hexadecanthiol (33) and octadecanthiol (35) in NaOH-ethanol solution. In the following step, monothiosubstituted polyhalogeno butadiene derivatives, 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(4-bromophenylthio)-1,3-butadien (40), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(2-naphthylthio)-1,3-butadien (41), 2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(octilthio)-1,3-butadien (42), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(decylthio)-1,3-butadien (43), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(dodecylthio)-1,3-butadien (44), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(hexadecylthio)-1,3-butadien (45), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(octadecylthio)-1,3-butadien (46), 1,2,4-tribromo-3,4-dichloro-1-(hexadecylthio)-1,3-butadien (47) and 1,2,4-tribromo-3,4-dichloro-1-(octadecylthio)-1,3-butadien (48) were synthesized from the bromination of monothiosubstituted butenyne compounds in apolar solvent. The new compounds 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(octadecylsulfinyl)-1,3-butadiene (49) and 1,2,4-Tribromo-3,4-dichloro-1-(octadecylsulfinyl)-1,3-butadiene (50) were synthesized from the reaction of (46) and (48) with 3-chloroperbenzoicacid (m-CPBA) (1:1). In the last step of our study, tris- and tetrakis- thiosubstituted butatriene compounds, 1-chloro-1,4,4-tris (4-bromophenylthio) butatrien (51a), 1-chloro-1,4,4-tris (4-fluorophenylthio) butatrien (52a), 1-chloro-1,4,4-tris (2-naphtylthio) butatrien (53a) and 1,1,4,4-tetrakis (4-bromophenylthio) butatrien (54) were formed by HCl elimination in the presence of K-tert-butylate from tris- and tetrakis- thiosubstituted butadienes 9, 10, 15 ve 18. Spectroscopic analyse results confirmed that tris-thiosubstituted butatrienyl halides 51a, 52a, 53a partly isomerize to the tris (thio) butenyne compounds, 2-chloro-1,1,4-tris(4-bromophenylthio)-1-buten-3-yne (51b), 2-chloro-1,1,4-tris(4-fluorophenylthio) -1-buten-3-yne (52b), 2-chloro-1,1,4-tris (2-naphthylthio) -1-buten-3-yne (53b) at room temperature, in a solvent medium and without catalyst. The iodination reaction of butatriene compounds 51a and 54 were performed in apolar solvent at room temperature to give 2,3-diiodo-4-chloro-1,1,4-tris(4-bromophenylthio)-1,3-butadien (55) and 2,3-diiodo-1,1,1,4-tetrakis(4-bromophenylthio)-1,3-butadien (56). The novel products were purified either crystallization or via column chromatography. Structure of these novel products were characterized by microanalysis, spectroscopic methods (IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV and MS). BOR ÖZLEM Hanife Danışman : Prof.Dr. Cemil İBİŞ Anabilim Dalı : Kimya Programı : Organik Kimya Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. Cemil İBİŞ : Prof.Dr. F.Serpil GÖKSEL : Prof.Dr. Süleyman TANYOLAÇ : Prof.Dr. Zuhal TURGUT : Prof.Dr. Mustafa BULUT
Çalışmamızda başlangıç maddesi olarak 1,1,2,3,4,4-hekzaklor-1,3-butadien (1), 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (2), 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (31) bileşikleri kullanıldı. 1,1,2,3,4,4-hekzaklor-1,3-butadien (1)’in Bis-2-merkaptoetilsülfit ile etanollü ortamda, NaOH varlığında gerçekleştirilen reaksiyonundan bilinmeyen yeni 1, 1, 2, 3, 4, 12, 13, 14, 15, 23, 24, 25, 26, 26-tetradekaklor-5, 8, 11, 16, 19, 22-hekzatiyo-1, 3, 12, 14, 23, 25-hekzaen-hekzakosan (3) bileşiği elde edildi. 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (2)’ in 6-merkapto-1-hekzanol ile direkt reaksiyonundan mono(tiyo)sübstitüe dien bileşiği olan, bilinmeyen yeni 2-Nitro-1,3,4,4-tetraklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadien (4) bileşiği elde edildi. 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (2)’ in 4-merkaptofenol ile etanol varlığında gerçekleştirilen reaksiyonundan bilinmeyen yeni 2-Nitro-1,3,4,4-tetraklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadien (5) ve 2-Nitro-3,4,4-triklor-1,1-bis(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadien (6) bileşikleri elde edildi. Çalışmamızın sonraki aşamasında, elde edilen mono(tiyo)sübstitüe nitrodien bileşiklerinin bazı piperazin türevleri, morfolin ve tiyomorfolin ile reaksiyonları incelendi. 2-Nitro-1,3,4,4-tetraklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadien (4) bileşiği, sırasıyla 1-(2-florfenil piperazin), N-fenil piperazin, 2,5-Dimetil piperazin, 1-(2-Metoksifenil) piperazin, 1-(4-Hidroksifenil) piperazin, Piperazin, 1-(Difenil metil piperazin), 1-Etoksikarbonil piperazin, 1-(4-Florfenil) piperazin, 1-(4-Nitrofenil) piperazin, Morfolin, Tiyomorfolin ile reaksiyona sokuldu. Reaksiyonlar sonucunda sırasıyla bilinmeyen yeni 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-(2-flor fenil) piperazin (7), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-fenil piperazin (8), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil)-2,5-dimetil piperazin (9), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-(2-metoksifenil) piperazin (10), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-(4-hidroksifenil) piperazin (11), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil)-piperazin (12), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-(difenilmetil piperazin) (13), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-(etoksikarbonil piperazin) (14), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-(4-florfenil) piperazin (15), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadienil]-4-(4-nitrofenil) piperazin (16), 2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1-(morfolinil)-1,3-butadien (17), 2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1-(tiyomorfolinil)-1,3-butadien (18) bileşikleri sentezlendi. 2-Nitro-1,3,4,4-tetraklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadien (5) bileşiği, sırasıyla 1-(2-florfenil piperazin), N-fenil piperazin, 2,5-Dimetil piperazin, 1-(2-Metoksifenil) piperazin, 1-(4-Hidroksifenil) piperazin, piperazin, 1-(Difenil metil piperazin), 1-Etoksikarbonil piperazin, 1-(4-Florfenil) piperazin, 1-(4-Nitrofenil) piperazin, Morfolin, Tiyomorfolin ile reaksiyona sokuldu. Reaksiyonlar sonucunda sırasıyla bilinmeyen yeni 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-(2-florfenil piperazin) (19), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-fenil piperazin (20), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-2,5-Dimetil piperazin (21), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-(2-metoksifenil) piperazin (22), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-(4-hidroksifenil) piperazin (23), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-piperazin (24), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-(difenil metil piperazin) (25), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-(1-etoksikarbonil) piperazin (26), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-(4-florfenil) piperazin (27), 1-[2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadienil]-4-(4-nitrofenil) piperazin (28), 2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1-(morfolinil)-1,3-butadien (29), 2-Nitro-3,4,4-triklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1-(tiyomorfolinil)-1,3-butadien (30) bileşikleri sentezlendi. Çalışmamızın son aşamasında 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (31)’in 6-merkapto-1-hekzanol ile etanollü ortamda NaOH varlığında reaksiyonu gerçekleştirildi. Reaksiyon sonucunda bilinmeyen yeni 1,1,2-Triklor-4-(6-hidroksihekziltiyo)-1-buten-3-in (32) bileşiği, 1,1,2-Triklor-4-(6-hidroksihekziltiyo)-1-buten-3-in (32) bileşiğinin CCl4 varlığında Br2 ile reaksiyonundan bilinmeyen yeni 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadien (33) bileşiği, 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadien (33) bileşiğinin piridin içerisinde SOCl2 ile reaksiyonundan bilinmeyen yeni 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-klorhekziltiyo)-1,3-butadien (34) bileşiği, 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadien (33) bileşiğinin 3-klorperbenzoikasit (metaklorperbenzoikasit) (m-CPBA) ile 1:1 reaksiyonundan bilinmeyen yeni 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekzilsülfinil)-1,3-butadien (35), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekziltiyo)-1,3-butadien (33) bileşiğinin 3-klorperbenzoikasit (metaklorperbenzoikasit) (m-CPBA) ile 1:2 reaksiyonundan bilinmeyen yeni 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekzilsülfinil)-1,3-butadien (36) ve 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(6-hidroksihekzilsülfonil)-1,3-butadien (37) bileşikleri, 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (31)’in 4-merkapto fenol ile etanollü ortamda NaOH varlığında reaksiyonundan bilinmeyen yeni 2H-1,3,4,4-tetraklor-1-(4-hidroksifeniltiyo)-1,3-butadien (38) bileşiği sentezlendi. Sentezlenen tiyoeter yapılı bileşikler kristallendirme veya kolon kromatografisi yöntemleri ile saflaştırıldı. Yapıları mikroanaliz ve spektroskopik yöntemler (IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV ve MS) ile aydınlatıldı.
In our study, 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,3-butadiene (1), 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (2), 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (31) compounds were used as starting compounds. 1, 1, 2, 3, 4, 12, 13, 14, 15, 23, 24, 25, 26, 26-tetradecachloro-5, 8, 11, 16, 19, 22-hexaathia-1, 3, 12, 14, 23, 25-hexaen-hexacosan (3) was obtained from the reaction of 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,3-butadiene (1) with Bis-2-mercaptoethylsulfide in the presence of NaOH in ethanol. The new thiosubstituted diene compound 2-Nitro-1,3,4,4-tetrachloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadiene (4) was obtained from the reaction of 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (2) with 6-mercapto-1-hexanol. The new compounds 2-Nitro-1,3,4,4-tetrachloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadiene (5) and 2-Nitro-3,4,4-trichloro-1,1-bis(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadiene (6) were obtained from the reaction of 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (2) with 4-mercaptophenol in ethanol. In the following step, reactions of derivatives of piperazine, morpholine, thiomorpholine with the mono(thio)substituted nitrodiene compounds were explored. The new compounds 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-(2-fluoro phenyl) piperazine (7), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-phenyl piperazine (8), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl)-2,5-dimethyl piperazine (9), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-(2-methoxyphenyl) piperazine (10), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-(4-hydroxyphenyl) piperazine (11), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl)-piperazine (12), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-(diphenylmethyl piperazine) (13), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-(ethoxycarbonyl piperazine) (14), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-(4-fluorophenyl) piperazine (15), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadienyl]-4-(4-nitrophenyl) piperazine (16), 2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1-(morpholinyl)-1,3-butadiene (17), 2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1-(tiyomorpholinyl)-1,3-butadiene (18) were synthesized from the reaction of 2-Nitro-1,3,4,4-tetrachloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadiene (4) with the 1-(2-Fluorophenyl piperazine), N-phenyl piperazine, 2,5-Dimethyl piperazine, 1-(2-Methoxyphenyl) piperazine, 1-(4-Hydroxyphenyl) piperazine, Piperazine, 1-(Diphenyl methyl piperazine), 1-Ethoxycarbonyl piperazine, 1-(4-Fluorophenyl) piperazine, 1-(4-Nitrophenyl) piperazine, Morpholine, Thiomorpholine, respectively. The new compounds 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-(2-fluorophenyl piperazine) (19), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-phenyl piperazine (20), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-2,5-dimethyl piperazine (21), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-(2-methoxyphenyl) piperazine (22), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-(4-hydroxyphenyl) piperazine (23), N,N’-Bis(2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-piperazine (24), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-(diphenyl methyl piperazine) (25), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-(1-ethoxycarbonyl) piperazine (26), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-(4-fluorophenyl) piperazine (27), 1-[2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadienyl]-4-(4-nitrophenyl) piperazine (28), 2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1-(morpholinyl)-1,3-butadiene (29), 2-Nitro-3,4,4-trichloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1-(thiomorpholinyl)-1,3-butadiene (30) were synthesized from the reaction of 2-Nitro-1,3,4,4-tetrachloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadiene (5) with the 1-(2-Fluorophenyl piperazine), N-phenyl piperazine, 2,5-Dimethyl piperazine, 1-(2-Methoxyphenyl) piperazine, 1-(4-Hydroxyphenyl) piperazine, Piperazine, 1-(Diphenyl methyl piperazine), 1-Ethoxycarbonyl piperazine, 1-(4-Fluorophenyl) piperazine, 1-(4-Nitrophenyl) piperazine, Morpholine, Thiomorpholine, respectively. In the last step, the new compound 1,1,2-Trichloro-4-(6-hydroxyhexylthio)-1-buten-3-in (32) was synthesized from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (31) with 6-mercapto-1-hexanol in the presence of NaOH in ethanol. The new compound 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadiene (33) was synthesized from the reaction of 1,1,2-Trichloro-4-(6-hydroxyhexylthio)-1-buten-3-in (32) with Br2 in CCl4. The new compound 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-chlorohexylthio)-1,3-butadiene (34) was synthesized from the reaction of 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadiene (33) with SOCl2 in pyridine. The new compound 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylsulfinyl)-1,3-butadiene (35) was synthesized from the reaction of 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadiene (33) with 3-chloroperbenzoicacid (m-CPBA) (1:1), the new compounds 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylsulfinyl)-1,3-butadiene (36) and 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylsulfonyl)-1,3-butadiene (37) were synthesized from the reaction of 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(6-hydroxyhexylthio)-1,3-butadiene (33) with 3-chloroperbenzoicacid (m-CPBA) (1:2). The new compound 2H-1,3,4,4-tetrachloro-1-(4-hydroxyphenylthio)-1,3-butadiene (38) was synthesized from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (31) with 4-mercatophenol in the presence of NaOH in ethanol. Synthesized thioether compounds were purified either crystallization or via column chromatography. Structure of these novel products were characterized by microanalysis and spectroscopic methods (IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV and MS). BAYRAK Nilüfer Danışman : Prof.Dr. F. Serpil GÖKSEL Anabilim Dalı : Kimya Programı : Organik Kimya Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. F.Serpil GÖKSEL Prof.Dr. Cemil İBİŞ Prof.Dr. Süleyman TANYOLAÇ Prof.Dr. Zuhal TURGUT Prof.Dr. Mustafa Bulut Kinonlar Ve Bazı Nükleofillerden Yeni Sübstitüe Kinonların Sentezi Bu doktora tez çalışmasının amacı, pek çok kullanım sahası olan değerli kinon bileşiklerinin değişik nükleofillerle reaksiyonlarının incelenmesi ve yeni tiyokinon bileşikleri sentezlenmesidir. Bu çalışmada, 2,3:5,6-tetrakloro-1,4-benzokinon (p-kloranil) (1) ve bu bileşikten literatürdeki metotla sentezlenen 2,6-dietoksi-3,5-dikloro-1,4-benzokinon (2) ile 2,5-dietoksi-3,6-dikloro-1,4-benzokinon (3) bileşikleri başlangıç maddesi olarak kullanıldı ve bu maddelerin; çeşitli düz zincirli ve halkalı tiyol bileşikleri ile bazik ortamdaki reaksiyonları incelendi. 2,6-Dietoksi-3,5-dikloro-1,4-benzokinon (2) ve 2,5-dietoksi-3,6-dikloro-1,4-benzokinon bileşikleri (3)’den çıkılarak bazı S-nükleofilleri ile gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucu literatürde mevcut olan ve olmayan bileşikler sentezlendi. 2,6-Dietoksi-3,5-dikloro-1,4-benzokinon (2)’un n-dodekantiyol ile (1:2) reaksiyonu sonucu; yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(dodesiltiyo)-1,4-benzokinon (4) ve bilinen 2-etoksi-3,5,6-tri(dodesiltiyo)-1,4-benzokinon (5), n-dekantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(desiltiyo)-1,4-benzokinon (6), n-oktantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(oktiltiyo)-1,4-benzokinon (7), n-heptantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(heptiltiyo)-1,4-benzokinon (8), n-pentantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(pentiltiyo)-1,4-benzokinon (9), n-bütantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(bütiltiyo)-1,4-benzokinon (10), n-propantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(propiltiyo)-1,4-benzokinon (11) ve yeni 2,6-dietoksi-3-propiltiyo-5-kloro-1,4-benzokinon (12), p-toluentiyol ile (1:3) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(p-toluentiyo)-1,4-benzokinon (13), p-klorobenzentiyol ile (1:2) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(p-klorobenzentiyo)-1,4-benzokinon (14), p-klorobenzentiyol ile (1:3) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5–di(p-klorobenzentiyo)-1,4-benzokinon (14), p-toluentiyol ile (1:2) reaksiyonu sonucu yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(p-toluentiyo)-1,4-benzokinon (13) ve 2,6-dietoksi-3-(p-toluentiyo)-5-kloro-1,4-benzokinon (15) bileşikleri elde edildi. 2,5-Dietoksi-3,6-dikloro-1,4-benzokinon (3)’un n-dodekantiyol ile (1:2) mol oranında reaksiyonu sonucu; yeni 2,5-dietoksi-3,6-di(dodesiltiyo)-1,4-benzokinon (16), n-dekantiyol ile (1:2) reaksiyonu sonucu bilinen 2,3,5,6-tetra(desiltiyo)-1,4-benzokinon (17) ve bilinen 2-etoksi-3,5,6-tri(desiltiyo)-1,4-benzokinon (18), n-dekantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,5-dietoksi-3,6-di(desiltiyo)-1,4-benzokinon (19) ve yeni 2,5,6-trietoksi-3-desiltiyo-1,4-benzokinon (20), n-oktantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,5-dietoksi-3,6-di(oktiltiyo)-1,4-benzokinon (21) ve yeni 2,5-dietoksi–3-oktiltiyo-6-kloro-1,4-benzokinon (22), n-heptantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,5-dietoksi–3-heptiltiyo-6-kloro-1,4-benzokinon (23), n-pentantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,5-dietoksi–3,6–di(pentiltiyo)-1,4-benzokinon (24), n-bütantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,5-dietoksi–3,6–di(bütiltiyo)-1,4-benzokinon (25), n-propantiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,5-dietoksi-3,6-di(propiltiyo)-1,4-benzokinon (26), p-klorobenzentiyol ile (1:1) reaksiyonu sonucu yeni 2,5-dietoksi-3,6-di(p-klorobenzentiyo)-1,4-benzokinon (27) bileşikleri elde edilmiştir. p-Kloranil (1)’in n-dodekantiyol ile (1:4) reaksiyonu sonucu; yeni 2,6-dietoksi-3,5-di(dodesiltiyo)-1,4-benzokinon (4), bilinen 2-etoksi-3,5,6-tri(dodesiltiyo)-1,4-benzokinon (5), yeni 2,5-dietoksi-3,6-di(dodesiltiyo)-1,4-benzokinon (16) ve bilinen 2,3,5,6-tetra(dodesiltiyo)-1,4-benzokinon (28), p-klorobenzentiyol ile (1:3) reaksiyonu sonucu; yeni 2,3,6-tri(p-klorobenzentiyo)-5-kloro-1,4-benzokinon (29), p-toluentiyol (1:4) reaksiyonu sonucu bilinen 2,3,5,6-tetra(p-toluentiyo)-1,4-benzokinon (30), feniltiyol ile (1:3) reaksiyonu sonucu; yeni 2,3,6-tri(feniltiyo)-5-kloro-1,4-benzokinon (31) ve 2,3,5,6-tetra(feniltiyo)-1,4-benzokinon (32), p-toluentiyol ile (1:3) reaksiyonu sonucu; yeni 2,3,6-tri(p-toluentiyo)-5-kloro-1,4-p-benzokinon (33) bileşikleri elde edildi. Ele geçen bütün bileşikler kromatografik yöntemlerle saflaştırıldı. Yapıları ise mikroanaliz ve spektroskopik metotlarla (IR, UV, 1H-NMR, 13C-NMR, MS) tayin edilerek aydınlatıldı.
The aim of this phD thesis was to investigate the reactions of valuable quinone compounds which used in various area with some nucleophiles and to synthesize new thioquinone compounds. In this study, 2,3:5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranil) (1) and 2,6-diethoxy-3,5-dichloro-1,4-benzoquinone (2) and 2,5-diethoxy-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone (3) compounds which were synthesized from 2,3:5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranil) (1) according to the literature were used as starting compounds and reactions of these compounds with various aliphatic thiol and cyclic thiol compounds in basic medium, were investigated. The compounds which present in the literature or not in the literature were synthesized by the reactions of 2,6-diethoxy-3,5-dichloro-1,4-benzoquinone (2) and 2,5-diethoxy-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone (3) compounds with some S-nucleophiles. 2,6-Diethoxy-3,5-dichloro-1,4-benzoquinone (2) was reacted with n-dodecanethiol, n-decanethiol, octanethiol, n-heptanethiol, n-pentanethiol, n-butanethiol, n-propanethiol, p-toluenthiol, p-chlorobenzenethiol and new 2,6-diethoxy-3,5-di(dodecylthio)-1,4-benzoquinone (4) and known 2-ethoxy-3,5,6-tri(dodecylthio)-1,4-benzoquinone (5), new 2,6-diethoxy-3,5-di(decylthio)-1,4-benzoquinone (6), new 2,6-diethoxy-3,5-di(octylthio)-1,4-benzoquinone (7), new 2,6-diethoxy-3,5-di(heptylthio)-1,4-benzoquinone (8), new 2,6-diethoxy-3,5-di(pentylthio)-1,4-benzoquinone (9), new 2,6-diethoxy-3,5-di(butylthio)-1,4-benzoquinone (10), new 2,6-diethoxy-3,5-di(propylthio)-1,4-benzoquinone (11) and new 2,6-diethoxy-3-propylthio-5-chloro-1,4-benzoquinone (12), new 2,6-diethoxy-3,5-di(p-toluenthio)-1,4-benzoquinone (13), new 2,6-diethoxy-3,5-di(p-chlorobenzenthio)-1,4-benzoquinone (14), new 2,6-diethoxy-3,5-di(p-chlorobenzenthio)-1,4-benzoquinone (14), new 2,6-diethoxy-3,5-di(p-toluenthio)-1,4-benzoquinone (13) and 2,6-diethoxy-3-(p-toluenthio)-5-chloro-1,4-benzoquinone (15) compounds were synthesized. 2,5-Diethoxy-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone (3) was reacted with n-dodecanethiol, n-decanethiol, octanethiol, n-heptanethiol, n-pentanethiol, n-butanthiol, n-propanthiol, p-chlorobenzenthiol and new 2,5-diethoxy-3,6-di(dodecylthio)-1,4-benzoquinone (16), known 2,3,5,6-tetra(decylthio)-1,4-benzoquinone (17) and known 2-ethoxy-3,5,6-tri(decylthio)-1,4-benzoquinone (18), new 2,5-diethoxy-3,6-di(decylthio)-1,4-benzoquinone (19) and new 2,5,6-triethoxy-3-decylthio-1,4-benzoquinone (20), new 2,5-diethoxy-3,6-di(octylthio)-1,4-benzoquinone (21) and new 2,5-diethoxy–3-octylthio-6-chloro-1,4-benzoquinone (22), new 2,5-di(ethoxy)–3-heptylthio-6-chloro-1,4-benzoquinone (23), new 2,5-diethoxy–3,6–di(pentilthio)-1,4-benzoquinone (24), new 2,5-diethoxy–3,6–di(butylthio)-1,4-benzoquinone (25), new 2,5-diethoxy-3,6-di(propylthio)-benzoquinone (26), new 2,5-diethoxy-3,6-di(p-chlorobenzenthio)-1,4-benzoquinone (27) compounds were synthesized. 2,3:5,6-Tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranil) (1) was reacted with n-dodecanthiol, new 2,6-diethoxy-3,5-di(dodecylthio)-1,4-benzoquinone (4), known 2-ethoxy-3,5,6-tri(dodecylthio)-1,4-benzoquinone (5), new 2,5-diethoxy-3,6-di(dodecylthio)-1,4-benzoquinone (16) ve known 2,3,5,6-tetra(dodecylthio)-1,4-benzoquinone (28), new 2,3,6-tri(p-chlorobenzenthio)-5-chloro-1,4-benzoquinone (29), known 2,3,5,6-tetra(p-toluenthio)-1,4-benzoquinone (30), new 2,3,6-tri(phenylthio)-5-chloro-1,4-benzoquinone (31) and known 2,3,5,6-tetra(phenylthio)-1,4-benzoquinone (32), new 2,3,6-tri(p-toluenthio)-5-chloro-1,4-benzoquinone (33) compounds were synthesized. The known and new products were purified by chromatographic methods. The structures of compounds were determined by micro analysis and spectroscopic methods (IR, UV, 1H-NMR, 13C-NMR, MS). BAŞPINAR KÜÇÜK Hatice Danışman : Prof.Dr.Ayşe YUSUFOĞLU Anabilim Dalı : Kimya Programı : Organik Kimya Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. Ayşe YUSUFOĞLU Prof.Dr.Süleyman TANYOLAÇ Prof.Dr.Nüket ÖCAL Prof.Dr.Cemil İBİŞ Prof.Dr.Zuhal TURGUT.
Heterohalkalı bileşikler ve bunların substitue türevleri, biyolojik ve farmakolojik etkileri nedeniyle oldukça önemli bileşiklerdir. Gerçekleştirilen literatür araştırmaları sonucunda oksijen ve azot içeren bileşiklerin antibakteriyel, spazm giderici, sedatif, analjezik ve antikonvülsiyon etki gösterdikleri bulunmuştur. Bu sebeple çalışmada tıpta ve biyokimyasal alanda yararlı olabileceği planlanan yeni dioksolan ve oksazolidin türevlerinin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın birinci basamağında, başlangıç maddesi olarak iki tanesi orijinal olan dört adet prokiral asimetrik alkil fenil keton , Friedel-Crafts açilleme reaksiyonuna göre sentezlenmiştir. İkinci aşamada, sentezlenen bu ketonlar kiral diollerle reaksiyona sokulup asimetrik ketalleşme reaksiyonu ile sekiz adet orijinal kiral dioksolan bileşiği sentezlenmiştir. Aynı zamanda bu ketonların rasem diollerle ketalleşmesinden de sekiz adet orijinal rasem dioksolan bileşiği elde edilmiştir ve asimetrik ketalleşme reaksiyonu için optimum şartlar belirlenmiştir. Ketalleşme reaksiyonu aldehitlerle de denenmiştir ve bu çalışma sonucunda dördü yeni olmak üzere 5 adet kiral dioksolan bileşiği ile 3 adet yeni rasem dioksolan bileşiği elde edilmiştir. Tezde kullanılan asimetrik ketalleşme reaksiyonu ile kiral diaza bileşikleri de sentezlenmeye çalışılmıştır fakat diaza bileşikleri yerine schiff bazları elde edilmiştir. Çalışmanın son aşamasında ise salisilaldehitin kiral aminoalkoller ile reaksiyonundan 2 adet yeni kiral oksazolidin bileşiği sentezlenmiştir. Bu tez çalışmasında toplam 27 adet orijinal bileşik sentezlenmiştir. Sentezlenen yeni bileşiklerin yapıları FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, kütle spektroskopisi, elementel analiz ve kiral HPLC yöntemleriyle aydınlatılmıştır. Sentezlenen bu yeni dioksa ve oksazolidin sistemleri, ileride önemli ve çok amaçlı organik bileşiklerin sentezinde başlangıç maddesi olarak kullanılacaklardır. The Synthesis Of Chiral Diaza And Dioxa Systems Heterocyclics and their derivatives are very important compounds due to their biological and pharmacological effects. As a result of the data obtained from literature investigations, it has been discovered that compounds containing nitrogen and oxygen atoms show biological activities such as antibacterial, antispazmatic, sedative, analgesic and anticonvulsant. Therefore, this research aimed for the synthesis of some new dioxolane and oxazolidines derivatives planning that they may be useful in the biochemical and pharmaceutical fields. In the first step of the study, four prochiral asymmetric alkyl phenyl ketone compounds, two of which are original, have been synthesized via Friedel Crafts reaction. As for the second step, original eight chiral dioxolane compounds have been synthesized by the ketalization reaction of obtained ketones with chiral diols. Furthermore, the original eight racemic dioxolane compounds have been obtained by the above mentioned ketones with racemic diols and the optimum conditions have been determined for asymmetric ketalization reaction. Besides, the reactions of aldehydes with diols have been investigated. Among five chiral dioxolanes, four of these are new, and three new racemic dioxolane compounds have been obtained. Chiral diza compounds have been also tried to synthesize by the asymmetric ketalization reaction in this thesis but schiff bases have been obtained instead of diaza compounds. In the last step, the two new chiral oxazolidines have been synthesized by the reaction of various chiral aminoalcohols with salicyl aldehyde. In this study, it has been synthesized total 27 original compounds. The structures of all synthesized compounds have been clarified by FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS, elemental analysis and chiral HPLC methods. Synthesized new dioxa and oxazolidine systems would be used as starting materials in very important organic reactions. KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Danışman : Prof.Dr. Mehmet Ali GÜRKAYNAK Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Proses ve Reaktör Tasarımı Programı Mezuniyet Yılı : 2008 Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. M. Ali GÜRKAYNAK Prof.Dr. Salih DİNÇER Prof.Dr. İsmail BOZ Prof.Dr. Niyazi BIÇAK Doç.Dr. İsmail AYDIN
Aromatik poliimidler, birçok polimerik malzemeye kıyasla yüksek ısıl kararlılık, kimyasal direnç ve iyi mekanik özellikler göstermeleri nedeniyle membran esaslı gaz ayırma alanında büyük ilgi çekmektedirler. Yüksek seçici geçirgenliğe sahip poliimid membranların hazırlanabilmesi özellikle ticari öneme sahip O2/N2, CO2/CH4 gibi gaz ayırma uygulamaları açısından çok önemlidir. Bu çalışmada ilk olarak, modifiye poliimid polimerlerin hazırlanmasında ara ürün oluşturabilecek, siloksan gruplarına sahip yeni monomerler sentezlenmiş ve daha sonra elde edilen monomerler ile poliimid-siloksan yapısında modifiye polimerlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu tip modifiye poliimidlerin hazırlanmasındaki amaç, silikanın termal kararlılığı ile poliimidin kimyasal ve mekaniksel dayanımını kombine etmek ve silikanın varlığı ile zincirlerarası mesafenin arttırılarak ayırma özelliklerinin geliştirilmesidir. İkinci kısımda, belirli zeolitlerin, birinci kısımda elde edilen ara ürün (DABA/3-APTMS) ile modifiye edilerek, poliimid yapısına kimyasal olarak bağlanması sağlanmıştır ve elde edilen hibrit membranların gaz geçirgenlik özellikleri incelenmiştir. Camsı polimerlerle hazırlanan zeolit katkılı membranlarda polimer/zeolit ara yüzeylerinde bağlanamama problemi ile karşılaşıldığı başka araştırıcılar tarafından da literatürde belitilmektedir. Zeolit katkılı camsı polimerlerle ayırma özelliklerinin arttırılması için polimer/zeolit ara yüzeyindeki seçici olmayan bu boşlukların giderilmesi ve bağlanma probleminin çözülmesi hedeflenmiştir. Bu çalışmada ayrıca zeolit katkı miktarına bağlı olarak zeolit tane büyüklüğünün katkılı membranların gaz ayırma özelliklerine etkisi incelenmiştir. Siloksan içeren ara ürünün sentezi reaksiyonunun ilerleyişi, asit indisi ve amin indisi tayini ile takip edilmiştir. Modifiye poliimidlerin yapıları infrared spektroskoposi (FTIR) ile takip edilmiştir. Poliimidlerin ısıl analizleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ve Termal Gravimetrik Analiz (TGA) ile incelenmiştir. Silika ve zeolitlerin polimer matrisinde dağılımı incelenek için yüzeylerinin karakterizasyonu Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) analizleri ile karakterize edilmiştir. Yapısal özellikleri nem absorplama ve şişme denemeleri ile incelenmiştir. Hazırlanan membranların O2 ve N2 için saf gaz geçirgenlik değerleri ölçülmüş ve bu değerler kullanılarak ideal seçicilik değerleri hesaplanmıştır. Hazırlanan membranların O2 ve N2 geçirgenlik testlerinde, silika katkılı polimerik membranlarda silika miktarının artması ile geçirgenlik değerlerinin arttığı görülmüştür. Aynı durum zeolit miktarı artışı ile de gözlemlenmiştir. Örneklerin SEM analizlerinde zeolit ve silika taneciklerinin homojen bir şekilde dağıldığı ve flimlerin yüzeyinde herhangi bir kusur olmadığı gözlemlenmiştir.
Aromatic polyimides are gaining importance in membrane based gas separation area due to their outstanding thermal and chemical stability, and good mechanical properties. Preparation of polyimide membranes with high permselectivity is significant for the separation of commercially important gas pairs such as O2/N2 and CO2/CH4. In this study, in the first part of the thesis new monomers having silica groups were synthesized as an intermediate for preparation of siloxane modified polyimide polymers. Then with these monomers, the synthesis of polyimide-siloxane hybrid membranes were achieved. The purpose of the preparation of modified polyimides was to combine the chemical and mechanical resistance of polyimides with the thermal stability of silica, and to improve the gas separation properties of polymers. In the second part of the thesis, the incorporation of siloxane modified zeolites to polyimide structure was achieved, and the gas separation properties of the synthesized hybrid membranes were examined. In the zeolite mixed matrix membranes, polymer-zeolite interface interacts weakly with the zeolite framework, and results in a series of non-selective voids surrounding zeolite domains. Proper selection of the polymer and the zeolite was aimed for the preparation of zeolite filled membranes with enhanced separation performance. The effect of particle size and the performance of zeolite-polymer mixed matrix membranes were investigated as a function of zeolite loading and type of zeolite. Synthesis of new siloxane containing intermediate was followed by the measurement of acid and amine number. The synthesis of modified polyimides were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The thermal analysis of the polyimides were carried out by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). Polyimide membranes were morphologically characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM). Water absorption and swelling experiments were also carried for the investigation of structural properties of polymers. The separation properties of membranes prepared were also characterized by permeability for O2 and N2 gases and ideal selectivity values were calculated. The permeabilities of polymeric membranes prepared with zeolite increased with growing particle size. In the SEM analysis, it is observed that the zeolite and silica particles are distributed homogenously, and the films prepared are without any microscopic defect.
Danışman : Prof. Dr. Ahmet KAŞGÖZ Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Kimyasal Teknolojiler Mezuniyet Yılı : 2008 Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Ahmet KAŞGÖZ (Danışman) Prof. Dr. Saadet PABUCCUOĞLU Prof. Dr. Tuncer ERCİYES Prof. Dr. Hüseyin YILDIRIM Doç. Dr. İsmail AYDIN Termoplastik Poliüretanların Hazırlanması ve Polimer Harmanlarında Kullanımı Düşük polariteye sahip ticari polimerlerle daha uyumlu polimer harmanların hazırlanması amacıyla gerçekleştirilen bu tez çalışmasında, yağ kimyasalları bazlı dioller ile polieter diol karışımlarından ilk defa farklı bileşimlerde termoplastik poliüretanlar (TPU) elde edilerek, bu polimerlerin ticari polipropilen (PP) ile iki farklı oranda (PP/TPU = 90/10 ve 70/30) harmanları hazırlanmış ve örneklerin bazı fiziksel özellikleri incelenmiştir. TPU’ların hazırlanmasında farklı yapı ve özelliklere sahip ürün elde etmek amacıyla kullanılan diol bileşiklerinin oranları ve zincir uzatıcının tipi değiştirilmiştir. Yapısal olarak farklı olan ve buna bağlı olarak da farklı oranda hard segment içeren ürünler FTIR analizi, viskozite ölçümleri ve DSC analizi ile karakterize edilmiştir. FTIR analizi, ürünlerin hazırlanması esnasında yan reaksiyonların oluşmadığını ve üründe serbest izosiyanat gruplarının kalmadığını göstermiştir. İntrinsik viskozite tayinleri, viskozitenin üründeki hard segment oranı ile orantılı olarak arttığını göstermiştir. DSC analizleri de ürünlerin camsı geçiş sıcaklığının, yine hard segment oranındaki artışa paralel olarak arttığını göstermiştir. Hard segment oranına bağlı olarak ürünlerin intrinsik viskozite değerleri 0,434 – 0,524 dL/g arasında ve camsı geşiş sıcaklıkları ise (-47oC) – (-15oC) arasında değişmektedir. Elde edilen TPU’lar ile ticari PP’nin eriyikte harmanları iki farklı oranda hazırlanarak, ürünlerin bazı ısıl, reolojik ve mekanik özellikleri belirlenmiştir. Gerçekleştirilen DSC analizleri PP’nin erime ve kristalizasyon sıcaklığı üzerinde TPU’nun yapısının ve miktarının önemli bir etkisinin olmadığını göstermiştir. Yapılan reolojik testler sonucunda ise 90/10 oranındaki harmanlarda TPU’nun yapıya girmesi ile ürünün daha yumuşak bir yapı kazandığı söylenebilir. Ancak TPU oranı %10’dan %30’a çıkarıldığında özellikle hard segment oranı yüksek olan örneklerde, yüksek ara yüzey gerilimi nedeniyle oluşan uyumsuzluk neticesinde harmanların bazı özelliklerinin olumsuz yönde etkilendiği görülmüştür. Harmanların mekanik testlerinde, 90/10 oranında hazırlananlarda, TPU’nun yapıya esneklik kazandırması nedeniyle kopma anında uzama değelerinin saf PP’ne göre arttığı belirlenmiştir. TPU oranının artması ile harmanın uzama değerleri yanı sıra Young modülü, akma gerilimi ve kopma anında uzama değerleri de düşmektedir. Gerek reolojik ve mekanik testler gerekse SEM fotoğrafları sonucunda, 90/10 oranındaki harmanlarda, TPU’nun PP içerisinde daha homojen bir dağılım gösterdiği, TPU oranının artması ile TPU’nun yapısına bağlı olarak dağılımın farklandığı görülmüştür. Ancak genel olarak ticari polieter ya da poliester esaslı TPU ile PP’den hazırlanan harmanlara oranla, polaritesi daha düşük olan yağ kimyasalı esaslı ve uzun hidrokarbon zincirlerine sahip dioller ile elde edilen TPU’lar ile PP’den, bu çalışmada hazırlanan harmanların göreceli olarak daha uyumlu yapıda olduğu görülmüştür.
In this study preparing more compatible polymer blends of thermoplastic polyurethane and commercial polymers that have low polarities, were aimed. For the first time, thermoplastic polyurethanes (TPUs) were prepared by mixing of oleochemical diol and polyether diol and they were blended with a commercial polypropylene (PP) in two weight ratios (PP/TPU= 90/10 and 70/30) and their some physical properties were examined. Different diol and chain extenders were used in the preparation of TPUs having different structure and properties. Structurally different TPUs having various hard segment ratios were characterized by FTIR, intrinsic viscosity and DSC analysis. In samples, by FTIR neither side reaction nor free isocyanate groups were observed. Intrinsic viscosity values and glass transition temperatures (Tg) were linearly increased as hard segment content increased. Depending on the increasing of hard segment content in TPUs, intrinsic viscosity values were changed between 0,434 – 0,524 dL/gr and Tg values were changed between (-47oC) – (-15oC). TPUs and polypropylene were melt blended in two different ratios and thermal, rheological and mechanical properties were examined. It was found that TPU structure and its weight ratio in blends did not influence much the melting and crystallization temperatures of polypropylene. It can be inferred that blend structure became more elastic by the adding of TPU in blends (PP/TPU=90/10), but in the case of increasing of TPU content (PP/TPU=70/30), especially TPUs with higher hard segment content, because of higher interfacial tension which cause to immiscibility, some properties were affected negatively. Mechanical tests of blends showed that TPU gave a structural elasticity thus values of elongation at break values were found higher than that of pure PP. Beside the elongation at break values of blends, Young’s modulus and yield stress values also decreased by increasing TPU content. Rheological behavior, mechanical tests and also SEM images showed that TPU particles homogeneously dispersed in 90/10 blends. On the other hand, TPU dispersion is diverted with increasing of TPU ratio depending on the TPU structure. However, it can be concluded that the blends of PP and TPUs which were prepared with oleochemical diols having low polarity and long hydrocarbon chain are more compatible than the blends of PP and TPUs were based on commercial polyether or polyester diol. ÖKSÜZ ÇELEBİ Melek Selcen Danışman : Prof.Dr.M.Ali GÜRKAYNAK Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Proses ve Reaktör Tasarımı Mezuniyet Yılı : 2008 Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. M.Ali GÜRKAYNAK Prof.Dr. A.Zehra AROĞUZ Prof.Dr. İsmail AYDIN Prof.Dr.Hüseyin YILDIRIM(Y.T.Ü) Prof.Dr.Nergis ARSU(Y.T.Ü) Polietilenin Silan Yöntemi İle Karşıt Bağlanma Kinetiğinin İncelenmesi Bu çalışmada, ilk olarak, sıcaklık kontrollü ekstruderlerde farklı miktarlarda trimetoksivinil silan, farklı miktarlarda antioksidan katılarak silan aşılanmış polietilen (PE) borular üretilmiştir ve daha sonra, bu aşılı borular farklı sürelerde sıcak suda tutularak boruların çapraz bağlanması sağlanmıştır. Daha sonra, silan aşılı boruların çapraz bağ oranı o-ksilen ekstraksiyon metodu ile, ürünlerin mekanik özelliklerindeki değişim Zwick marka çekme cihazı kullanılarak ölçülmüştür. Numunelerin termal özellikleri ve oksidasyon başlama zamanını izah etmek için diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) kullanılmıştır. Ürünün çapraz bağ (jel oranı) oranını, polietilen (PE) boru içerisindeki antioksidan miktarı, trimetoksivinil silan miktarı ve aşılı boruların kaynayan suda tutulma süresinin (karşıt bağlanma süresi) etkilediği gözlemlenmiştir. Bunlara ilave olarak; oksidasyon başlama zamanının üründeki silan miktarının artmasıyla azaldığı, oksidasyon başlama süresi uzadıkça antioksidan miktarının reaksiyon sonunda yeteri kadar kaldığı ve ayrıca antioksidan ve trimetoksivinil silan miktarının artmasıyla polietilen (PE) boruların çapraz bağ oranının arttığı, daha sonra; antioksidan miktarının artmasıyla çapraz bağlanma derecesinin düştüğü bulunmuştur. Mekanik testler sonucunda; polietilen (PE) boruların çapraz bağ oranının artmasıyla ürünün elastik modulleri ve akma dayanımlarının arttığı, kopma noktası gerilmesinin azaldığı tespit edilmiştir.
In this study, first of all, silane grafted polyethylene pipes were produced in temperature controlled extruder by adding the different amount of trimethoxyvinyl silane, antioxidant and then this grafted polyethylene pipe was crosslinked by keeping in boiling water for different lenght of time. Later crosslinking ratio(gel content) of silane grafted PE pipes were measured by o-xylene extraction method and variations in mechanical properties of the products were determineted by using Zwitch tensile strenght tester. Differential scanning calorimeter(DSC) was used to elucidate the thermal properties and oxidation times of products. It was observed that the gel contents of products were strongly effected by the ratio of tri methoxyvinyl silane and antioxidant in PE pipes and the lenght of time for which the grafted pipes was kept in boiling water. Also it was found that oxygen induction time (OIT) decreased with increasing silane content of product, getting longer oxygen induction time, this means that the product which contains antioxidant is enough at the end of the reactions, and also crosslinking ratio of PE pipe increased with increasing the amount of antioxidant and trimethoxyvinyl silane, later, the gel content of product decreased with increasing of the amount of antioxidant. Mechanical test results showed that the yields strength and elastic modules of products increased and elongation at the reach of them decreased with increasing the gel content of PE pipes.
Danışman : Prof. Dr. Mehmet Ali GÜRKAYNAK Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Proses ve Reaktör Tasarımı Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Mehmet Ali GÜRKAYNAK Prof. Dr. Muzaffer YAŞAR Prof. Dr. Esen BOLAT Prof. Dr. Cemil İBİŞ Prof. Dr. Mahmut BAYRAMOĞLU Akaryakıtların Sonokatalitik Oksidatif Desülfürizasyonu Petrol rafinasyonunda yaygın olarak kullanılan hidrojen ile kükürt giderme süreci birçok güçlüğe sahiptir. Tek başına oksitlemeyle kükürt gidermede yeterli verimlere ulaşılamadığı için, bu çalışmada faz iletim maddesi, katalizör ve oksitleyici kullanılarak sesötesi dalga altında dizel yakıtlara kükürt giderme işlemi uygulanmıştır. Ağırlıkça 1400 ppm kükürt içeren TO (TO 1400), 1300 ppm kükürt içeren BP (BP 1300) ve 1300 ppm kükürt içeren PO (PO 1300) motorin örnekleri, 5,10,15,20 ve 25 dk’lık reaksiyon sürelerinde ve 75, 85 ve 95 0C sıcaklıklarda reaksiyonlara sokulmuş ve sonra, bu örneklerdeki oksitlenmiş kükürtlü bileşikler asetonitril ile 3 kez özütlenip çözücü fazına alınarak uzaklaştırılmıştır. Örneklerdeki ağırlıkça toplam kükürt içerikleri, X-Işın Flüoresans spektrometresiyle (XRF) analiz edilmiştir. Analiz sonuçlarından, dizel yakıt örneklerindeki kükürt içeriklerinin reaksiyon süresinin artmasına bağlı olarak azaldığı ve 95 0C sıcaklık ve uzun reaksiyon zamanlarında tüm örneklerdeki kükürt niceliğinin ağırlıkça %0.01-0.02 civarına düştüğü görülmüştür. Dizel yakıt içinde var olan kükürtlü bileşiklerden dibenzotiofen, benzotiofen, tiofen, n-desil merkaptan (1-dekantiol), dietildisülfid ve dietilsülfid model bileşik olarak kullanılmış; bu bileşikler toluen içinde çözündürülerek, sırasıyla 2000 ppm kükürt (S) içeren dibenzotiofen, 2000 ppm S içeren benzotiofen, 2011 ppm S içeren tiofen, 2000 ppm S içeren desilmerkaptan, 1996 ppm S içeren dietildisülfid ve 2000 ppm S içeren dietilsülfid çözeltileri hazırlanmış ve aynı faz iletim maddesi, katalizör ve oksitleyici aynı miktarlarda katılarak, reaksiyonlar 75 0C, 85 0C, 95 0C sıcaklıklarda ve 2,4,6,8 dk’lık sürelerde yapılmıştır. Reaksiyonlar tamamlandıktan sonra, reaksiyon ürünleri bir ayırma hunisiyle iki faza (organik ve sulu faz) ayrılmıştır. İçinde oksitlenmiş kükürt bileşiklerinin çözündüğü üst organik faz GC-SCD ile analiz edilmiştir. Dibenzotiofen reaksiyonlarından, 8 dk’lık süre sonunda 75 0C’da % 99.6’lık kükürt giderme verimine, 85 ve 95 0C’da ise sırasıyla 6. ve 4. dk’da yaklaşık % 100’e ulaşıldığı görülmüştür. Elde edilen sonuçlardan, benzotiofen ve tiofenlerde ise kükürt giderme daha düşüktür. Halkalı yapıdaki kükürtlü bileşikler arasında kükürt giderme dibenzotiofen>benzotiofen>tiofen sırasında azalmaktadır. Alifatik yapıda kükürtlü bileşiklerde kükürt giderme, tiofenik sınıf bileşiklerde olduğundan daha kolaydır. Sonocatalytic Oxidative Desulfurization of Liquid Fuels Since the conventionally hydrodesulphurization process used has a lot of disadvantages and significant yields by individual oxidative desulphurization aren’t reached, desulphurization was applied on diesel fuels under ultrasound by using a phase transfer agent, a catalyst and an oxidant in this work. Reactions of TO 1400, BP 1300 and PO 1300 diesel oil samples were carried out at reaction times of 5,10,15,20 and 25 min. and at temperatures of 75, 85 and 95 0C; and then the oxidized sulphur compounds in those samples were removed by transferring them into the solvent phase via extraction with acetonitrile three times. The total sulfur contents (wt%) in the samples were analyzed by X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF). It was seen from analysis results that the sulfur quantities in the diesel fuel samples decreased due to the increment of reaction time and the sulphur amount in all samples diminished into range of 0.01 to 0.02 wt% at 95 0C and long reaction times. Dibenzothiophene, benzothiophene, thiophene, n-decyl mercaptan (1-decanethiol), diethyl disulfide and diethyl sulfide from sulphur compounds available in diesel fuels were used as model compounds; solutions of almost 1000 g with 2000 ppm S, 2000 ppm S, 2011 ppm S, 2000 ppm S, 1996 ppm S and 2000 ppm S wt% respectively, were prepared by dissolving the compounds in toluene, and reactions were performed at 75 0C, 85 0C and 95 0C and for reaction times of 2,4,6 and 8 min. by adding the same amounts of phase transfer agent, catalyst and oxidant into the solution. After the reactions were completed, the reaction products were separated into two phases (organic phase and aqueous phase) by a separation funnel. The upper organic phase containing the dissolved oxidized sulfur compounds was analyzed by GC-SCD. It is observed from the reactions of dibenzothiophene that a desulfurization yield of 99.6% was reached for reaction time of 8 min at 75 0C, and at 85 0C and 95 0C, about % 100 for reactions of 6 min. and 4 min., respectively. However, from the results obtained, the desulfurization of benzothiophene and thiophene was lower. Among cyclic sulfur compounds, the sulfur removal decreased in the order: dibenzothiophene>benzothiophene>thiophene. The desulfurization of aliphatic sulfur compounds was easier than that of thiophenic type compounds. EMİK SERKAN Danışman : Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Kimyasal Teknolojiler Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Saadet Kevser PABUCCUOĞLU (İÜ) Prof. Dr. Sabriye PİŞKİN (YTÜ) Prof. Dr. Hüseyin YILDIRIM (YTÜ) Prof. Dr. Ş. İsmail KIRBAŞLAR (İÜ) Doç. Dr. Gülten GÜRDAĞ (İÜ)
In this study it is aimed to synthesize and characterize novel silicone modified phenolic resins that can be used as high thermal stable surface coating material. For this purpose, as phenolic resin types, functional high-ortho novolac resin, resole resin and tetramethylol bisphenol-A compound were selected. In modification reactions, known diphenylsilanediol compound and novel siloxane oligomer, silicone containing polyester and epoxy compounds were used. The modification reactions were carried out in mainly three groups according to modifier and modified compound used. Structural characterization of the resulting modified products was determined by Foruier Transform Infrared (FTIR) (for some groups and both H-NMR and FTIR) analysis. Thermal oxidative stabilities of the products were characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and Differential Scaning Calorimetry (DSC) techniques. To investigate film properties, standard surface coating tests (drying degree, hardness, adhesion, gloss, impact resistance, resistance to water, acid, alkali and solvent) were applied to films prepared from modified products. All the features of the products were comparatively examined in their own experimental group. It is concluded that novel silicone modified phenolic resins have higher thermal stability and show better film properties than those of unmodified ones. Directory: wp-content -> uploads -> 2016 2016 -> 2017 afoCo Landmark Scholarship Program 2016 -> Instructions for the Preparation of Camera-Ready Contributions to the Conference Proceedings 2016 -> Step student Scholarships for Year 10-13 2016 -> The united church of canada 2016 -> Idan raichel biography – May 2016 Brief Producer, keyboardist, Lyricist, composer and Performer Idan Raichel 2016 -> An introduction to centre’s interventions expanding access to justice 2016 -> Sanchar Shakti 2016 -> Unit analysis should help here. We want number of bananas 2016 -> The Autobiography of Elder Joseph Bates 2016 -> The Great Heat and the Rhode Island Deep Water Bay Scallop (Argopecten irradians) Fishery 1875-1905 Download 0.98 Mb. Share with your friends:
|