Buxoro davlat universiteti
Download 248.74 Kb.
|
fizik kimyoning tanlangan boblaro test, 1-mavzu ekonometrik modellashtirish asoslari, 10-ma`ruza
| Tadqiqotning maqsadi ketoefirlarning ba’zi hosilalari fungitsidlik xossalarini namoyon qilganligi sababli ularning o‘simliklar stimulyatorlari sifatida metallarning atsilgidrazonlari bilan ba’zi komplekslarini tadqiq qilish.
Tadqiqotning vazifalari: ketoefir va uning hosilalari asosida sintez qilingan kompleks birikmalarning amaliy ahamiyatini yoritib berish, olingan kompleks birikmalarning qishloq xojaligiga tatbiq qilish, komplekslarning kelajakdagi istiqbollarini va ularning imkoniyat darajasini aniqlash. ADABIYOTLAR TAHLILI 1.1. Ftorli ketoefir hosilalarining tuzilishini o’rganish Ftortutgan birikmalar kimyosi bugungi kunda jadal rivojlanayotgan soha bo’lib, ular tabiatan turli funktsional guruhlar tutgan kimyoviy reaktsion qobiliyati bilan farq qiluvchi moddalar sintezida keng ishlatiladi. Shunday moddalar jumlasiga yuqori reaksion qobiliyatga ega 4-pentaftorfenil-2,4-dioksobutan (penta-ftorfenil pirouzum yoki pentaftorbenzoilpiruvatlar) kislota hosilalarini misol sifatida ko’rsatish mumkin. Ma’lumki, murakkab efirlar osonlik bilan qayta eterifikatsiya reaktsiyasiga kirishadi. Ammo, xelat birikmalar uchun oddiy qayta eterifikatsiyalanish reaksiya-larini qo’llash imkoniyati mavjud emas, chunki kislota va asoslar xelat halqadan tashqari karbonil guruhlarini ham destruktiv buzadi. Bular orasidan pentaftor-benzoilpiruvatlar beqaror moddalar bo’lib, 20oC dan yuqori haroratda oson parchalanadi. Ularning mis(II) li xelatlari butanol va borneol kabi spirtlar bilan mo’l spirt ishtirokida yoki oktan muhitida oson eterifikatsiyalanadi, ammo metanol bilan bu reaktsiyaning borish-bormasligi aniqlanmagan[20]. Dastlab pentaftorxlorbenzoldan foydalanib, ma’lum usullar bilan pentaftor-fenilmagniy xloridi va pentaftoratsetofenon olindi va so’ngra litiy gidridi ishti-rokida dietiloksalat ta’sir etib mis(II) bis-(etilpentaftorbenzoil piruvat) olindi. Hosil bo’lgan mis(II) tuziga dixlormetan – universal erituvchi eritmasida xlorid kislota ta’sir etib, ancha beqaror (15-200C haroratda bir oy davomida parchalanmaydi, qizdirilganda darhol parchalanadigan) alkilpentaftorbenzoilpiruvat (2a, b) lar sintez qilindi. Olingan birikmalar (2a,b) DMSO kabi aproton qutbli erituvchilar va xona haroratida, xelat tuzlari esa 80-90oC darajada tezlik bilan ichki molekulyar halqa-lanib 5,6,7,8-tetraftor-4H-xromen-4-on-2-karbon kislota efirlari (3 a,b)ga aylanadi: 1-sxema Olingan alkilpentaftorbenzoilpiruvat (2) yoki ularning mis(II) li xelatlari (1) ning NH – (gidrazin, fenilgidrazin, 1,2-etilendiamin (EDA), 1,2-fenilendiamin (OFDA)), NH–, OH – (gidroksilamin, 2-aminofyenol), NH –, SH – (2-aminotio-fenol) kabi nukleofillar bilan reaksiyasi o’rganildi [17-20]. Sintez qilib olingan (1,2) birikmalar molekulasida ko’p reaktsion markazlar borligi uchun ular yoki -diketon (С-2 va С-4 atomlari tutgan karbonil) yoki -ketoefir (С-2 va С-1 karbonillari) fragmentlari hisobidan yoki bulardan tashqari C6F5-guruhining F-2 va F-4 atomlari bilan ishtirok etadi[20]. Bunday ko’p yo’nalishli reaksiyalar va ularning selektiv kechishi reaktsion sharoit va nukleofil agentlar tabiati bilan belgilanadi. Reaktsiyalar kechishining bunday ko’p yo’nalishda borishi xelatlarning (1), ayniqsa erkin ligandlar (2) ning ko’p funksionalligi va yuqori reaktsion qobiliyati bilan izohlanadi. Sintez qilingan (2 b, 3b,v) yangi moddalarning reaktsion qobiliyatini aniq tasavvur etib, muhokama qilish uchun MNDO-90 dasturining AM-1 yo’nalishi bo’yicha atomlardagi zaryadlar taqsimotini va elektorfil markazlardagi Fukui indeksini (quyi vakant molekulyar orbitallar (QVMO) aniqlash uchun yarim empirik kvant kimyoviy hisoblash bajarildi [20]. (2b) (3b,v) 1-jadval 2b, 3b,v birikmalardagi elektrofil markazlar zaryadi taqsimoti
Izoh: * – yenol vodorodiga taalluqli 3-jadval ma’lumotlariga ko’ra Pirsonning qattiq va yushoq kislota va asoslar prinsipi hamda zamonaviy kvant-kimyoviy hisoblashlarga ko’ra (2) va (3) birikmalar qattiqligi jihatidan farq qiluvchi turli elektrofil markazlarga ega: (2, 3) moddalardagi C – 1 atomi, piruvat (2b) dagi yenol vodorod atomi, (3v) kislota anionidagi C – 4 atomlari qattiq, piruvat (2b) dagi C – 4 atomi, xromonlar (3b, v) dagi C – 7, C – 5, C – 8 atomlari yumshoq, (2, 3) birikmalaridagi C – 2 atomi, xromon (3b,v) lardagi C – 4 atomlari oraliq holatni egallaydi. Klopman konden-satsiyasiga ko’ra reaksiyalar qattiq nukleofillarning yuqorida ko’rsatilgan (2,3) birikmalardagi qattiq markazlari, yumshoq nukleofillar esa (2,3) moddalrning qulay vaziyat tug’diruvchi orbitallar nazoratiga ko’ra yumshoq markazlar bilan amalga oshadi. Shu bilan birga xromonlar (3) dagi C – 6 atomidagi zaryad miqdori va Fukui indekslari kichik qiymatga ega bo’lgani uchun bu markaz nukleofillar ta’siriga moyillik (inertlik) namoyon qilmaydi. So‘ngi o‘n yilliklar davomida tarkibida ftortutgan organik birikmalar sintezi ortib bormokda. Bunda tabiiy organik birikmalar tarkibiga triftoralkil yoki perftor-alkil o‘rinbosarlari ishtiroki ko‘zda tutilgan [15-18]. Tarkibida ftorli o‘rinbosarlar tutgan tetrakarbonil birikmalar sintezi odatda Klyayzen kondensatlanishi orqali amalga oshiriladi, ammo bu jarayon absolyut etanol muhitida olib borilishi bilan birmuncha qiyinchilik tug‘diradi va ko‘p vaqt talab etadi. Bundan tashqari reaksiya natriy metilati yoki natriy etilati ishtirokidagina amalga oshadi, hamda reaksiya unumi ancha past bo’ladi. Bizning modifikatsiyalangan usulimiz Klyayzen kondensatlanishidan farqli ravishda para-diatsetilbenzolni triftorsirka kislota etil efiri bilan geksan muhitida litiy gidridi ishtirokida xona haroratida o‘zaro 1:2 nisbatda ta’siri natijasida amalga oshirildi. Ajratib olingan modda sarg‘ish rangli, aniq suyuqlanish harorati va organik qutbli erituvchilarda yaxshi erishi bilan ajralib turadi (2-sxema): 2-sxema Olingan yangi modda eritmada keto-enol tautomer shakllarda bo‘lishi mumkin. Uning qattiq holdagi namunasining KBr bilan presslangan tugmachasi-dan IQ spektri olinganda 2950-3050 sm-1 sohada aromatik halqa va -CH═ guruhlariga mos bo‘lgan γ(C-H) valent tebranish chastotalari kuzatiladi. Triftoratsetil guruhining karbonili erkin holda bo‘lganda 1730-1750 sm-1 sohada intensiv yutilish chizig‘i qayd qilinishi lozim edi. Bizning namunamizda bu valent tebranish chastotasi 1680 sm-1 sohagacha siljigan va yuqori chastotali soha 3400-3600 sm-1 oralig‘ida kengaygan yutilish bis-tetraketon molekulasining enollashganini va uning kuchli ichki molekulyar vodorod bog‘ (IMVB) hosil qilganini ko‘rsatadi. Olingan moddaning 1H–YaMR spektri DMSO-d6 eritmasida o‘rganilganda uning to‘liq keto-enol shakldagi tautomer holatda ekanligiga ishonch hosil qildik. Birikmaning eritmada olingan 1H–YaMR spektridagi δ 8,07 m.h maydonidagi umumiy intensivligi 4 ta H ga mos keluvchi multiplet signallar aromatik halqadagi protonlarga ta’luqli bo‘lib, unga nisbatan kuchliroq maydonda (δ 11,6 m.h) 2 ta H ga teng intensivlikdagi singlet signal qayd qilindi. Bu signal enollashgan β-diketon fragmentidagi –CH= vinil protonlariga to‘g‘ri keladi. Odatda OH- guruh protonlari δ 5,6-6,8 m.h maydonida kuzatiladi. Ammo biz o‘rganaëtgan namunaning 1H–YaMR spektridagi δ 14 m.h maydonidagi umumiy intensivligi 2 ta H ga mos keluvchi birmuncha kengaygan signal benzol halqasi va kuchli elektron akseptor triftoratsetil guruhi ta’sirida enollashgan O-H guruh bog‘ining qutblanganligini va IQ spektr xulosasiga ko‘ra IMVB mavjudligini ko‘rsatadi. Eksperimental olingan 1H–YaMR spektrini nazariy jihatdan tuzilgan tetraketon shakl (A) va bis-keto-enol (B) tautomer shakllarning 1H–YaMR spektrlari bilan solishtirilganda biz sintez qilgan yangi modda haqiqatdan ham enollashgan tautomer shaklda ekanligi haqidagi xulosamizni tasdiqladi. Bizning fikrimizcha va adabiëtlarda keltirilgan tadqiqotlar natijalariga qaraganda [17-18] olingan chiziqli para-[bis -1,4-(4,4,4- triftor butandion-1,3)]- benzol molekulasining eritmadagi enol shakli (B) IMVB hosil qilib, barqarorlashgani bis-β β1 -diketon (A) tautomer shaklga nisbatan energetik qulayroq bo‘lib chiqdi. Download 248.74 Kb. Share with your friends:
|