Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı 1
Download 0.98 Mb.
|
- Navigate this page:
- Ni(Iı) Ve Zn(Iı) Tuzları İle Asetilasetonat Ve Bazı Tiyosemikarbazon Ligandları Arasındaki Reaksiyonların İncelenmesi
- The Investigation of The Reactıons of Ni(Iı) and Zn(Iı ) Salts With Acetylacetonate and Some Thıosemıcarbazones
- ÖZYÜREK Mustafa Danışman
- Reaktif Oksijen Türleri Süpürücü Antioksidan Aktivitenin Ölçümünde Modifiye CUPRAC Yöntemlerinin Geliştirilmesi
- Development Of Modified CUPRAC Methods For Reactive Oxygen Species Scavenging Antioxidant Activity Measurement
- Aromatik Nitro ve Amin Bileşikleri İçin Moleküler Spektroskopik Tayin Yöntemlerinin Geliştirilmesi
- Development of Molecular Spectroscopic Methods for Aromatic Nitro and Amine Compounds
- Yeni Tiyosübstitüe Dienler, Buteninler Ve Butatrienlerin Sentezi
TÜRKKAN BakiDanışman : Prof.Dr. Bahri ÜLKÜSEVEN Anabilim Dalı : Kimya Programı : Anorganik Kimya Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. Bahri ÜLKÜSEVEN Prof.Dr. Ahmet GÜL Prof.Dr. İzzet TOR Prof.Dr. Ulvi AVCIATA Prof.Dr. Esma TÜTEM Ni(Iı) Ve Zn(Iı) Tuzları İle Asetilasetonat Ve Bazı Tiyosemikarbazon Ligandları Arasındaki Reaksiyonların İncelenmesi Bu çalışmada 5-bromo-, 3-bromo-5-kloro-, 3,5-dikloro-salisilaldehit, 2-hidroksi-1-naftaldehit, 2-hidroksi-5-kloro benzofenon tiyosemikarbazonların kükürt üzerinden metil, etil ve propil halojenürler ile alkillendirilmiş türevleri yanında 2-hidroksi-5-kloro benzofenon tiyosemikarbazon ve asetofenon tiyosemikarbazon bileşikleri sentez edildi. Tiyosemikarbazonların S-alkil türevleri ve asetilaseton kullanılarak Nikelin ONNO template kompleksleri elde edilerek saflaştırıldı. 2-hidroksi-5-klorobenzofenon tiyosemikarbazon ve asetofenon tiyosemikarbazon ligandlarının Zn(acac)2 ile reaksiyonundan karışık ligand Çinko kompleksleri elde edildi. Tiyosemikarbazonların ve komplekslerinin yapıları elementel analiz değerleri ve IR, UV-Vis, 1H-NMR spektroskopik yöntemleri ile aydınlatıldı. Tiyosemikarbazonun tek dişli ligand olarak davrandığı kare piramidal çinko kompleksinin (16) kristal yapısı X-ışını kırınımı yöntemi ile incelendi. The Investigation of The Reactıons of Ni(Iı) and Zn(Iı ) Salts With Acetylacetonate and Some Thıosemıcarbazones In this study 5-bromo, 3-bromo-5-chloro, 3,5-dichlorosalicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone thiosemicarbazones derivated by alkylation of sulphur atom with methyl, ethyl and propyl halogenide have been synthesized as well as 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone and acetophenone thiosemicarbazone. ONNO type Nickel template complexes synthesized by using S-alkyl thiosemicarbazones and acetylacetone have been purified. The reaction of Zn(acac)2 with 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone thiosemicarbazone and acetophenone thiosemicarbazone resulted in formation of mixed ligand Zinc complexes. The thiosemicarbazones and their complexes have been characterized by elementel analysis and IR, UV-VIS, 1H-NMR spectroscopic thecniques. In addition, the square pyramidal Zinc complexes ([Zn(acac)2(XVI)]) in which thiosemicarbazone behave as monodentate ligand have been analysed by X-Ray difraction method. ÖZYÜREK Mustafa Danışman : Prof. Dr. Reşat APAK Anabilim Dalı : Kimya Programı : Analitik Kimya Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Reşat APAK Prof. Dr. İzzet TOR Prof. Dr. Birsen DEMİRATA ÖZTÜRK Prof. Dr. Gülaçtı TOPÇU Prof. Dr. Esma TÜTEM
Süperoksit anyon radikali (O2.-), hidroksil radikali (∙OH) ve hidrojen peroksit (H2O2) gibi reaktif oksijen türlerinin canlı organizmalardan uzaklaştırılması ve bu türleri süpürebilen antioksidanların araştırılmasına olan ilgi günümüzde giderek artmaktadır. Bu nedenle bu reaktif oksijen türlerinin (ROS) saptanması ve antioksidanların bu radikalleri süpürme aktivitesinin belirlenebilmesi için basit, duyarlı ve hızlı yöntemler gereklidir. Tez çalışmasında geliştirilen spektrofotometrik yöntemlerde amaç; çalışma grubumuzca daha önce literatüre kazandırılan ve hem ülkemizde hem de dünyada yaygın kullanım alanına sahip CUPRAC ‘Bakır(II) iyonu indirgeyici antioksidan kapasite’ yönteminin esasına bağlı kalınarak çeşitli modifikasyonlarla ilgili reaktif oksijen türlerinin süpürülmesine dayalı antioksidan aktivite analiz yöntemleri geliştirerek CUPRAC yönteminin uygulama alanını genişletmektir. İnsan vücudunda üretilen hidroksil radikali, oksidatif stres kaynaklı hastalıklarla sonuçlanan doku hasarının oluşumunda önemli bir rol oynamaktadır. HPLC/elektrokimyasal dedeksiyon teknikleri ve spesifik olmayan, düşük verimli deoksiriboz yöntemleri (TBARS) gibi mevcut tekniklere alternatif olarak geliştirilen Modifiye CUPRAC yöntemi-I daha uygun, yüksek verimli ve daha düşük maliyetli bir yöntemdir. Bu çalışmada, Fe(II)-EDTA kompleksi ve H2O2 karışımından oluşan Fenton reaksiyonu ile üretilen hidroksil radikallerinin belirlenmesinde salisilat probu kullanılmıştır. İnkübasyon ortamına ilave edilen hidroksil radikal süpürücüler salisilatla yarışmakta ve Cu(I)-Nc kromoforu oluşumu azalmaktadır. İnkübasyon periyodunun sonunda reaksiyon katalaz ilavesiyle durdurulmuştur. Bu çalışmada, bazı polifenolik bileşikler, askorbik asit ve diğer bazı antioksidanların ikinci mertebeden hidroksil radikali süpürme hızları yarışmalı kinetik yöntemiyle belirlenmiştir. Yeni geliştirilen bu yöntemle bazı şifalı bitkilerin (mercanköşk, aslanpençesi, ada çayı vb.) % süpürme etkileri belirlenerek sonuçlar referans yöntem olarak seçilen deoksiriboz yöntemiyle karşılaştırılmıştır. Deoksiriboz yönteminde hidroksil radikali süpürme aktiviteleri ölçülemeyen askorbik asit, gallik asit ve klorojenik asit modifiye CUPRAC yöntemiyle ölçülebilmiştir. Birçok polifenolik bileşiğin ksantin oksidaz (XO) enzimini inhibe etme özelliği bulunmaktadır. XO enzimi, O2.- ve H2O2 gibi ROS türlerinin oluşumunda rol oynayarak oksidatif stres kaynaklı hastalıklara neden olmaktadır. XO aktivite testi süperoksit anyon radikallerinin süpürülmesine dayalı yöntemler içerisinde yeralmaktadır. Ksantin oksidaz aktivite yönteminde (UV-yöntem) ksantin-ksantin oksidaz (X-XO) sisteminden oluşan ürik asit UV bölgede 295 nm’de ölçülmektedir. Bazı polifenolik bileşiklerin bu dalgaboyunda yüksek absorbans göstermesi nedeniyle Modifiye CUPRAC (Modifiye CUPRAC yöntemi-II) yöntemiyle bu interferans etkisi giderilerek oluşan ürik asid ve H2O2’in 450 nm’deki absorbans ölçümlerinden yararlanarak doğrudan polifenolik bileşiklerin (flavonoidler, basit fenolik ve hidroksisinnamik asitler) ve diğer bazı antioksidanların (askorbik asit) XO inhibisyon aktiviteleri tayin edilmiştir. Geliştirilen yöntemle katalaz varlığında QR ve CAT için elde edilen sonuçlar HPLC yöntemiyle uyumlu olarak bulunmuştur. Yeni geliştirilen bu yöntem aynı zamanda bazı şifalı bitki ekstraktlarına uygulanıp bu bitki ekstraktlarının XO inhibisyon etkileri ölçülmüştür. Modifiye CUPRAC yöntemi-II ile bulunan sonuçlar referans yöntem olarak seçilen Ksantin oksidaz aktivite (UV-yöntem) yöntemiyle karşılaştırılmıştır. Hidrojen peroksit biyolojik açıdan oldukça önemli, radikalik olmayan bir reaktif oksijen türü olmakla birlikte oksidatif süreç içerisinde dokularda bulunabilmektedir. Polifenolik bileşiklerin hidrojen peroksiti süpürme (HPS) aktiviteleri ile ilgili olarak literatürde kısıtlı bilgi bulunmaktadır. Bu çalışmada, polifenolik bileşiklerin HPS aktiviteleri yeni bir modifiye CUPRAC yöntemi (Modifiye CUPRAC yöntemi-III) geliştirilerek reaksiyon ortamındaki hidrojen peroksit miktarındaki değişim bakır(II) katalizliğinde spektrofotometrik olarak ölçülmüştür. HPS aktivite tayini, yaygın olarak inkübasyon sisteminde (H2O2+süpürücü) süpürücü bileşik tarafından tüketilen H2O2’in klasik UV-yöntemle 230 nm’de dedeksiyonuyla yapılmaktadır. Bazı polifenolik bileşiklerin bu dalgaboyunda yüksek absorbans göstermesi nedeniyle Modifiye CUPRAC yöntemi-III ile bu interferans etkisi giderilerek Cu(II) varlığında (H2O2 oldukça kararlı bir bileşiktir ve ancak geçiş metalleri katalizörlüğünde süpürülmesi gerçekleşmektedir) H2O2’in 450 nm’deki absorbans ölçümlerinden yararlanarak doğrudan polifenolik bileşiklerin HPS aktiviteleri tayin edilmiştir. Benzoik asit türevleri içerisinde en yüksek HPS aktivite değeri gallik asid (GA) için bulunmuştur (%HPS=62.8±0.9). Sinnamik asit türevleri içerisinde rosmarinik asid %HPS=26.0±0.5 değeriyle en güçlü antioksidan bileşiktir. Modifiye CUPRAC yöntemiyle bulunan sonuçlar referans yöntem olarak seçilen GSH-Px-DTNB yöntemiyle karşılaştırılmış ve her iki yöntemle uyumlu sonuçlar elde edilmiştir. Yeni geliştirilen bu yöntem aynı zamanda bazı meyve suları ve yeşil çay ekstraktına uygulanıp bu örneklerin % HPS etkinlikleri ölçülmüştür.
Development Of Modified CUPRAC Methods For Reactive Oxygen Species Scavenging Antioxidant Activity Measurement Recently the importance of removing excessive active oxygen species from living organisms is becoming increasingly recognized, together with a growing interest in finding antioxidants that can scavenge superoxide anion (O2.-), hydroxyl radical (∙OH) and hydrogen peroxide (H2O2). So a simple and sensitive method for the determination of related ROS species and the scavenging activity of the antioxidants is necessary. The aim of spectrophotometric procedures that will be developed in this regard is to use, and modify the widely used CUPRAC (CUPric ion Reducing Antioxidant Capacity) method developed and introduced to world literature by our research group. The purposes of development of such modified CUPRAC methods are to establish novel antioxidant activity analysis methods based on scavenging hydrogen peroxide, hydroxyl, and superoxide anion radicals for individual compounds, synthetic and real mixtures, and to expand the field of application of CUPRAC method. Hydroxyl radicals (·OH) generated in the human body may play an important role in tissue injury at sites of inflammation in oxidative stress-originated diseases. As a more convenient, efficient, and less costly alternative to HPLC/electrochemical detection techniques and to the nonspecific, low-yield deoxyribose (TBARS) test, we used a salicylate probe for detecting ·OH generated by the reaction of iron(II)-EDTA complex with H2O2 (Fenton reaction). Added radical scavengers to the incubation medium compete with salicylate for the ·OH produced, and diminish chromophore formation from Cu(II)-neocuproine (Nc). At the end of the incubation period, the reaction was stopped by adding catalase. With the aid of competitive kinetic reaction, the second-order rate constant of polyphenolics, ascorbic acid, and other compounds were determined. In addition to phenolics and flavonoids, five kinds of herbs were evaluated for their ·OH scavenging activity using the developed method and compared with the reference TBARS test. The modified CUPRAC assay-I proved to be efficient for ascorbic acid, gallic acid and chlorogenic acid, for which the deoxyribose assay test is basically nonresponsive. Various dietary polyphenolics have been found to show an inhibitory effect on xanthine oxidase (XO) which mediates oxidative stress-originated diseases because of its ability to generate reactive oxygen species (ROS), including O2.- and H2O2. Superoxide anion radical scavenging assays include XO test. XO activity has usually been determined by following the rate of uric acid formation from xanthine-xanthine oxidase (X-XO) system using the classical XO activity assay (UV-method) at 295 nm. Since some polyphenolics have strong absorption from the UV to visible region, XO inhibitory activity of polyphenolics (i.e., flavonoids, simple phenolic and hydroxycinnamic acids) and other antioxidants (e.g., ascorbic acid) was alternatively determined without interference by directly measuring the formation of uric acid and hydrogen peroxide using the modified CUPRAC method-II at 450 nm. The findings of the developed method for quercetin and catechin in the presence of catalase were statistically alike with those of HPLC. In addition to polyphenolics, five kinds of herbs were evaluated for their XO inhibitory activity using the developed method and compared with reference classical XO activity assay (UV- method). Hydrogen peroxide is a biologically relevant, non-radical, oxidizing species, and may be formed in tissues through oxidative processes, but there has been limited information regarding its scavenging by polyphenolic antioxidants. The present study was undertaken to determine the hydrogen peroxide scavenging (HPS) activity of several polyphenolic compounds, and other antioxidants (e.g., ascorbic acid) in the presence of CuCl2 using a modified CUPRAC method (Modified CUPRAC method-III). HPS activity has usually been determined by following the rate of H2O2 consumption in an incubation system (H2O2 + scavenger) using the classical UV-method at 230 nm. Since some polyphenolics have strong absorption in the UV-to-visible region, HPS activity of polyphenolics was alternatively determined without interference by directly measuring the concentration of H2O2 using the modified CUPRAC method-III at 450 nm in the presence of a Cu(II) salt (since H2O2 is a relatively stable compound, not scavenged unless transition metal compounds are present as catalysts). Among benzoic acid derivatives, gallic acid (GA) was found to be the most efficient H2O2 scavenger with its HPS activity being 62.8±0.9 %. Rosmarinic acid (RA) was the strongest antioxidant amongst cinnamate derivatives with a HPS of 26.0±0.5 %. The findings of the developed method for polyphenolics were statistically alike with those of reference GSH-Px-DTNB method. In addition to polyphenolics, some fruit juices and green tea extract were evaluated for their HPS activity using the developed method.
Danışman : Prof.Dr. Reşat APAK İkinci Danışman : Doç. Dr. Erol ERÇAĞ Anabilim Dalı : Kimya Programı : Analitik Kimya Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Reşat APAK : Prof. Dr. Hüseyin AFŞAR : Prof. Dr. Birsen DEMİRATA ÖZTÜRK : Prof. Dr. Esma TÜTEM : Doç. Dr. Kevser SÖZGEN BAŞKAN Aromatik Nitro ve Amin Bileşikleri İçin Moleküler Spektroskopik Tayin Yöntemlerinin Geliştirilmesi Aromatik nitro- ve amin- bileşikleri geniş kullanım alanına sahiptir. Tez konusu bu etken gruplara sahip patlayıcı özellikteki maddelerden en yaygın kullanıma sahip olan trinitrotoluen (TNT) ve 1,3,5-trinitroperhidro-1,3,5-triazin (RDX) için sınırlandırılmıştır. Bu tez çalışmasında, patlayıcı madde kalıntılarının hızlı ve düşük maliyetli bir şekilde tayin edilmesine duyulan ihtiyacı karşılamak üzere literatürde var olan metodlar incelenmiş ve eksikler belirlenmiştir. Bu noktadan hareketle patlayıcı karakterli bir poli-nitro bileşiği olan TNT’nin tayinine duyarlı kolorimetrik sensör ve nitramin sınıfı bir patlayıcı madde olan RDX için yeni bir spektrofotometrik tayin yöntemi geliştirilmiştir. RDX için var olan kolorimetrik metodlar Griess reaksiyonu temeline dayanır ve kantitatif tayin açısından problemlidir. Bu çalışmada, RDX’in Zn ve HCl varlığında mikrodalga fırında indirgenmesi ve ardından indirgenme ürünlerinin amonyak ve düşük molekül ağırlıklı aminlere nötralizasyonu ve bu amin bileşiklerinin alkali ortamda fenol ve hipoklorit ile 631 nm’de absorbans gösteren indofenol mavisi vermesi temeline dayalı yeni bir spektrofotometrik metod geliştirilmiştir. RDX için molar absorbtivite ve belirtme sınırı (LOD) sırasıyla, (1,08 ± 0,04)×104 L mol−1cm−1 ve 0,18 μg mL-1’dir. Geliştirilen metodun RDX ve TNT’nin değişen oranlarındaki karışımlarına uygulanması, bu reaksiyonunun temelde TNT’nin aynı koşullarda indirgenmesinden meydana gelen m-sübstitüe anilinlere cevap vermemesi nedeniyle, TNT bozucu etkisinin çok az seviyede olduğunu göstermektedir. RDX’in molar absorptivite değeri amonyum ya da nitratın değerine göre çok yüksek bulunmuş ve toprak karışımlarında RDX çözünürlük farkı temeline dayanarak amonyum ya da nitrattan etkin bir şekilde ayrılmıştır. Metot, RDX ve TNT’yi bir arada içeren kompozit B patlayıcı madde karışımına uygulanmıştır. Kompozit B örneğindeki RDX ve TNT miktarları standart bir HPLC yöntemi ve İstanbul Emniyet Müdürlüğü Kriminal Polis Laboratuvarı’nda mevcut GC-TEA cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Bu çalışmalara ilave olarak kolorimetrik absorpsiyon temeline dayalı bir sensör ile TNT tayin metodu geliştirilmiştir. Yük transfer reaktifi olan DCHA, polivinil klorür polimer matriks içerisine hapsedilmiş ve sonrasında bu matriks, dioktil ftalat kullanılarak plastikleştirilmiştir. Karışım petri kabına dökülmüş, uygun koşullarda kurutulmuş ve elde edilen şeffaf membran 1 mm’lik spektrofotometre küvetine yerleşecek şekilde kesilerek TNT çözeltilerine daldırılmıştır. Renklenen sensörlerin absorbansları 530 nm’de ölçülerek TNT’nin 5-50 μg mL-1 konsantrasyon aralığında ve 3 μg mL-1 LOD değeri ile tayini gerçekleştirilmiştir. Bu sensörün tetril tayininde de kullanılabileceği bulunmuş ve sensörün tetril çözeltilerine cevabı incelenmiştir. Ayrıca, tayin reaksiyonunun temelini oluşturan donör-akseptör kompleksinin (DCHA-TNT) kararlılığı farklı solvent ya da karışımlarında incelenerek assosiyasyon sabitleri hesaplanmıştır. Ayrıntılı bir girişim analizi yapılarak sensörün TNT analizinde kullanımını engelleyecek bazı kimyasal maddelerin tolerans sınırları saptanmıştır. Sensör kompozit B örneğine TNT miktar tayinini yapmak üzere uygulanmıştır. Geliştirilen sensör düşük maliyetli, yüksek seçimli, hızlı ve tekrarlanabilir sonuç veren nitelikte olup saha uygulamalarında taşınabilir bir kolorimetre ile birlikte TNT’nin hem kuru hem de nemli toprakta ve yeraltı sularında tayini için kullanışlıdır. Development of Molecular Spectroscopic Methods for Aromatic Nitro and Amine Compounds Aromatic nitro- and amine- compounds have a wide area of usage. Scope of the thesis study is limited to most commonly used explosives containing theses active compounds namely trinitrotoluene (TNT) and a nitramine compound: 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine (Rapid Detonating Explosive: RDX). In this thesis study, methods existing in literature for the rapid and low-cost determination of explosive residues have been investigated, and their weak points identified. In this regard, novel spectrophotometric methods have been devised for the assay of two polynitro-explosives, TNT and a nitramine compound RDX, and additionally, a new colorimetric sensor for TNT was developed. The existing colorimetric methods for RDX assay are based on the Griess reaction which pose problems in quantitative analysis. The novel spectrophotometric determination of RDX developed in this work is based on the Zn/HCl reduction of RDX in an electric furnace to ammonium and low molecular-weight amine protonated salts, neutralization, and conversion of the simple amines to a quinone imine-indophenol dye absorbing at 631 nm with the addition of phenol and hypochlorite in alkaline medium (according to a modified Berthelot reaction). In this method, the molar absorptivity and limit of detection (LOD) for RDX were (1.08 ± 0.04)×104 L mol−1cm−1 and 0.18 μg mL-1, respectively. The method was applied to TNT/RDX mixtures at different proportions, and TNT was found not to interfere because the m-substituted anilines emerging as the reduction products of TNT did not give the Berthelot reaction. Ammonium and nitrate ions interfered, but their molar absorptivities were much smaller than that of RDX, and these ions could effectively be separated from RDX by solubility differences. The method was also applied to ‘Composite B’ mixture explosive containing both TNT and RDX. For method validation, the TNT and RDX amounts in Composite B were also determined by HPLC and GC-TEA (the latter instrument existing in Police Criminologic Laboratories under Istanbul Deputy Commissioner's Command). In addition to the above studies, a colorimetric sensor was developed for TNT estimation utilizing dicyclohexylamine (DCHA) as charge-transfer (CT) reagent entrapped in PVC polymer matrix and plastified with dioctylphtalate. The sensor material was poured (in THF solution) to a Petri dish, let to dry by evaporation of the solvent, the resulting transparent membrane was sliced into 1-mm rectangular pieces, and dipped into a TNT solution for colour development. The intensity of colour formed on the sensor film was measured at 530 nm (against a blank sensor film) enabling TNT determination within a concentration interval of 5-50 μg mL-1 and a LOD of 3 μg mL-1. The sensor also responded to tetryl, and the possibility for the simultaneous determination of tetryl was investigated. The stability constant of the DCHA-TNT donor-acceptor complex forming the basis of the CT reaction was calculated in various solvent media. A detailed interference study was conducted, and the tolerance limits of various chemical substances in the determination of TNT were determined. The sensor was applied to a Composite B real sample for the assay of TNT constituent. The developed sensor is of low-cost and high selectivity, gives rapid and reproducible responses, and is applicable to on-site determinations of TNT under field conditions (e.g., for humid soil and groundwater) when used in conjunction with a portable colorimeter. BEYAZİT Neslihan Danışman : Prof.Dr. Cemil İBİŞ Anabilim Dalı : Kimya Programı : Organik Kimya Mezuniyet Yılı : 2009 Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. Cemil İBİŞ Prof.Dr. F.Serpil GÖKSEL Prof.Dr. Süleyman TANYOLAÇ Prof.Dr. Ahmet AKAR Prof.Dr. Mustafa Bulut Yeni Tiyosübstitüe Dienler, Buteninler Ve Butatrienlerin Sentezi Çalışmamızda başlangıç maddesi olarak 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3) ve 2H-1,1,3,4-tetraklor-4-brombutadien (6) bileşikleri kullanıldı. Çalışmamızın ilk aşamasında polihalojenli butadienler ile çeşitli alifatik ve aromatik tiyollerin bazik ortamda verdikleri reaksiyonları inceledik. 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)’in p-bromtiyofenol (7) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-triklor-4-(4-bromfeniltiyo)-1-buten-3-in (8) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan ise 1,2-diklor-1,4,4-tris(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (9), 2-klor-1,1,4,4-tetrakis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (10) ve 1,1,2,4,4-pentakis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (11) bileşikleri elde edildi. 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)’in p-flortiyofenol (12) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-triklor-4(4-florfeniltiyo)-1-buten-3-in (13), 1,1,2,4-tetraklor-4(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien (14) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan da 1,2-diklor-1,4,4-tris(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien (15) bileşikleri elde edildi. 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)’in 2-naftilmerkaptan (16) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-trikloro-4-(2-naftiltiyo)-1-buten-3-in (17) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan ise 1,2-dikloro-1,4,4-tris(2-naftiltiyo)-1,3-butadien (18) bileşikleri elde edildi. 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)’in siklohekzilmerkaptan (19) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-triklor-4-(siklohekziltiyo)-1-buten-3-in (20) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan ise 1,2-diklor-1,4,4-tris(siklohekziltiyo)-1,3-butadien (21) bileşikleri elde edildi. Yine 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)’in oktantiyol (27), dekantiyol (29), dodekantiyol (31), hekzadekantiyol (33) ve oktadekantiyol (35) gibi bazı düz zincirli tiyollerle etanol ortamında ve NaOH varlığında 1:1 oranındaki reaksiyonları sonucu sırasıyla monotiyosübstitüe butenin yapısındaki 1,1,2-triklor-4-(oktiltiyo)-1-buten-3-in (28), 1,1,2-triklor-4-(desiltiyo)-1-buten-3-in (30), 1,1,2-triklor-4-(dodesiltiyo)-1-buten-3-in (32), 1,1,2-triklor-4-(hekzadesiltiyo)-1-buten-3-in (34), 1,1,2-triklor-4-(oktadesiltiyo)-1-buten-3-in (36) bileşikleri elde edildi. Benzer şekilde 2H-1,1,3,4-tetraklor-4-brombutadien (6)’in dekantiyol (29), hekzadekantiyol (33) ve oktadekantiyol (35) gibi bazı düz zincirli tiyollerle etanol ortamında ve NaOH varlığında 1:1 oranındaki reaksiyonları sonucu sırasıyla monotiyosübstitüe butenin yapısındaki 1-brom-1,2-diklor-4-(desiltiyo)-1-buten-3-in (37), 1-brom-1,2-diklor-4-(hekzadesiltiyo)-1-buten-3-in (38), 1-brom-1,2-diklor-4-(oktadesiltiyo)-1-buten-3-in (39) bileşikleri elde edildi. Çalışmamızın ikinci aşamasında ise, ilk aşamada elde etmiş olduğumuz monotiyosübstitüe butenin yapısındaki bileşiklere bromun elektrofilik katılma reaksiyonlarını inceledik. Bu reaksiyonlar sonucunda 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(4-bromofeniltiyo)-1,3-butadien (40), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(2-naftiltiyo)-1,3-butadien (41), 2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(oktiltiyo)-1,3-butadien (42), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(desiltiyo)-1,3-butadien (43), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(dodesiltiyo)-1,3-butadien (44), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(hekzadesiltiyo)-1,3-butadien (45), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(oktadesiltiyo)-1,3-butadien (46), 1,2,4-Tribrom-3,4-diklor-1(hekzadesiltiyo)-1,3-butadien (47) ve 1,2,4-Tribrom-3,4-diklor-1(oktadesiltiyo)-1,3-butadien (48) bileşiklerini elde ettik. (46) ve (48) bileşiklerinin 3-klorperbenzoikasit (metaklorperbenzoikasit) (m-CPBA) ile 1:1 oranındaki reaksiyonlarından sırasıyla, yeni 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(oktadesilsülfinil)-1,3-butadien (49) ve 1,2,4-Tribrom-3,4-diklor-1-(oktadesilsülfinil)-1,3-butadien (50) elde edildi. Çalışmamızın son aşamasında ise, daha önce elde etmiş olduğumuz tris- ve tetrakis (ariltiyo) butadien bileşiklerinden apolar çözücü içinde ve K-tert butoksit etkisi altında HCl eliminasyonu sonucu yeni tris- ve tetrakis (ariltiyo) butatrien bileşikleri elde ettik. 9, 10, 15 ve 18 bileşiklerinin K-tert butoksitle reaksiyonları sonucu yeni 1-klor-1,4,4-tris(4-bromfeniltiyo) butatrien (51a), 1-klor-1,4,4-tris(4-florfeniltiyo) butatrien (52a), 1-klor-1,4,4-tris(2-naftiltiyo) butatrien (53a) ve 1,1,4,4-tetrakis(4-bromfeniltiyo) butatrien (54) bileşikleri elde edildi. Yapılan spektroskopik çalışmalar sonucu elde edilen 51a, 52a, 53a butatrienil halojen bileşiklerinin oda sıcaklığında ve katalizöre gerek olmaksızın çözücü içerisinde bekletildiklerinde solvoliz olarak tiyosübstitüe butenin yapısındaki 2-klor-1,1,4-tris(4-bromfeniltiyo)-1-buten-3-in (51b), 2-klor-1,1,4-tris(4-florfeniltiyo)-1-buten-3-in (52b), 2-klor-1,1,4-tris(2-naftiltiyo)-1-buten-3-in (53b) bileşiklerine kısmen izomerize oldukları doğrulandı. Daha sonra elde edilen 51a ve 54 butatrien bileşiklerine iyodun elektrofilik katılması sonucu 2,3-diiyod-4-klor-1,1,4-tris(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (55) ve 2,3-diiyod-1,1,1,4-tetrakis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (56) elde edildi. Oluşan bu yeni ürünler kristallendirme veya kolon kromotografisi yöntemlerinden biriyle saflaştırıldı. Yapıları mikroanaliz ve spektroskopik yöntemler (IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV ve MS) ile aydınlatıldı.
Directory: wp-content -> uploads -> 2016 2016 -> 2017 afoCo Landmark Scholarship Program 2016 -> Instructions for the Preparation of Camera-Ready Contributions to the Conference Proceedings 2016 -> Step student Scholarships for Year 10-13 2016 -> The united church of canada 2016 -> Idan raichel biography – May 2016 Brief Producer, keyboardist, Lyricist, composer and Performer Idan Raichel 2016 -> An introduction to centre’s interventions expanding access to justice 2016 -> Sanchar Shakti 2016 -> Unit analysis should help here. We want number of bananas 2016 -> The Autobiography of Elder Joseph Bates 2016 -> The Great Heat and the Rhode Island Deep Water Bay Scallop (Argopecten irradians) Fishery 1875-1905 Download 0.98 Mb. Share with your friends:
|